重庆石墨烯复合材料研发

对氧化石墨烯的化学还原早在1962年就有过文献报道，Boehm等人发现片层氧化石墨能在碱性，水合肼，硫化氢或二价铁离子的条件下还原成只含少量H和O的碳纳米片层[49]。2007年，Ruoff等人系统的研究了水合肼对氧化石墨烯的还原，他们先将氧化石墨在水中进行超声剥离得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液，再加入水合肼，并在80°C左右回流，发现随着反应的进行，许多黑色固体颗粒从溶液体系中沉淀下来。说明随着含氧基团的离去，石墨烯片层间的π-π共轭作用增强致使石墨烯在水中发生了不可逆的团聚[89]。这种团聚现象可以通过对氧化石墨烯的表面修饰得到控制，比如，Ruoff等人在氧化石墨烯水溶液中加入聚苯乙烯磺酸钠（PSS）后再进行还原，由于PSS与石墨烯的非共价作用，抑制了石墨烯的团聚，得到了稳定的单层石墨烯溶液[90]。随后，各种表面活性剂[91]，共轭聚合物[92,93]，共轭小分子[94,95]等也被用来非共价修饰还原石墨烯。还原氧化石墨烯之前对之进行共价改性也能抑制石墨烯的团聚，如Ruoff等人先用异氰酸苯酯对氧化石墨烯改性，再用二甲肼还原，同样得到稳定的石墨烯溶液[96]。用聚合物对氧化石墨烯进行共价改性后再还原也是目前常用的制备可溶性石墨烯的方法。氧化石墨烯分散液可与复合材料进行原位复配，从而赋予复合材料导电、导热、增强、阻燃、抑菌等性能。重庆石墨烯复合材料研发

聚合物太阳能电池常采用氧化铟锡（ITO）作为透明导电电极。其中ITO成本较高，机械稳定性较差，即使在很小的外界机械应力作用下ITO膜也易产生微裂纹导致膜电阻增加，从而使光电器件的性能下降。石墨烯优异的光学性能和机械强度及韧性，使其在柔性光伏器件的透明电极中具有更好应用潜力[97]。Xu等[98]将氧化石墨烯溶液旋涂成膜，然后在700℃下用肼蒸汽还原，所得石墨烯薄膜的薄层电阻为1.79×104Ω／sq，电导率为22.3S／cm，将其在有机光伏电池中（OPVs）作为透明电极，所得器件的功率转换效率为0.13%。这种方法制备得到的石墨烯薄膜不仅可以用于有机光伏电池，还可以用于其他光学器件，例如平板显示器等。Zhang等[99]对氧化石墨烯进行950℃热还原，再使用标准工业光刻以及O2等离子体蚀刻工艺对还原的石墨烯薄膜进行精确可控地刻蚀，制备了石墨烯网状透明电极（GME），提高了电极的透光率。重庆石墨烯复合材料研发应用于锂电正负极材料，还可以应用于橡胶、塑料、树脂、纤维等高分子复合材料领域。

许多对聚合物/碳纳米管纳米复合材料的研究目的在于开发和利用碳纳米管出色的力学性能，同时对聚合物基体引入一些新的性能，比如导电性、导热性等。但是，尽管许多工作集中在聚合物/碳纳米管纳米复合材料的研究上，许多问题仍然存在。相比于碳纳米管，制备基于石墨烯的结构和功能体系更加可行，这是因为石墨烯具有更大的比表面积，更强的界面结合力，以及同样出色的物理性能。完美石墨烯的杨氏模量和断裂强度高达1TPa和130GPa[41]，而制备复合材料**常用的改性及还原石墨烯的杨氏模量也可达到250GPa[57,58]，高出一般的聚合物2~3个数量级，因此，在聚合物中加入改性或还原石墨烯同样能有效地增强聚合物的力学性能。

利用原位聚合法制备了氧化石墨烯/聚乙烯导电复合材料，结果发现当石墨烯含量为2wt.%时，复合材料的导电率达到比较高2.9x10-2s/cm，作者认为氧化石墨烯在基体中分散性较好且形成了有效的导电网络。用格氏试剂将GO表面的羟基、环氧基和羧基格氏化，然后与TiCl4反应可制备Ziegler-Natta催化剂。利用改性过的催化剂，原位催化丙烯在GO表面聚合可生成聚丙烯-g-GO（PP-g-GO）复合材料11。该复合材料在PP树脂中可均匀分散，减少了GO在PP中的团聚。PP-g-GO在高温（190°C）加工过程中，GO被初步还原，从而提高了复合材料的导电性。通过这种原位聚合的方式，1.52wt.%的GO添加量即可使复合材料达到导静电的水平（10-6S/m）。第六元素石墨烯产品品种多。

制备聚合物/石墨烯纳米复合材料**关键的一步是将石墨烯分散到聚合物基体之中。好的分散状态能保证石墨烯与聚合物基体的接触界面比较大化，从而影响到整个复合材料的性能。因此，科学家们付出了大量的努力，以求将改性或者未改性的石墨烯均匀分散到聚合物基体之中，并且取得了一定的成果。到目前为止，大多数复合材料主要采用了以下三种方法来制备：一、溶液共混法；二、原位聚合法；三、熔融共混法[148]。值得一提的是，由于氧化石墨烯还原法是目前***能大规模制备石墨烯的方法，而制备复合材料通常需要大量的石墨烯原料，所以制备复合材料使用的基本上为改性或还原的氧化石墨烯。氧化石墨烯易于接枝改性，可与复合材料进行原位复合。东北制备石墨烯复合材料图片

常州第六元素氧化石墨(烯)产能达到1400吨/年，石墨烯粉产能达到100吨/年。重庆石墨烯复合材料研发

GO的亲水性好，易于分散到水泥基复合材料中。表5.3总结了文献中GO对于水泥基复合材料力学性能的影响，由表5.3中的实验数据可见，添加GO能够提高水泥基复合材料早期和后期的力学强度。由于国内外各研究者所用的GO不同，所以实验结论中GO的比较好掺量以及对于水泥复合材料的提升效果也有较大差异。关于GO与水泥基复合材料的作用机制，研究者也有不同的观点，目前仍没有定论。水泥基复合材料本身是由水泥，水，砂，石等几种不同物质组合在一起形成的一种混合材料，所以，从宏观方面，其性能和组成材料有很大关系，水泥、水/胶凝材料的比例、GO类型和养护龄期等因素对水泥基复合材料的机械强度都有很大影响。从微观方面，GO的聚集、分散、尺寸和官能团也对水泥基复合材料的力学性能有影响。重庆石墨烯复合材料研发