1888年,由Grenvesse用苯和硫在 AlCl3 催化条件下利用Friedel-Crafts 反应***合成;1967年,美国菲利普斯石油公司用对二氯苯和硫化钠在极性溶剂中加热缩聚(即硫化钠法)合成具有商业价值的聚苯硫醚并申请专利,并于1973年***实现了工业化生产,商品牌号为“RytonPPS”;1985年,菲利普斯石油公司**到期后,聚苯硫醚迎来大规模发展,包括日本无羽、东丽、DIC、东曹等都开展了工业化大规模生产,此后PPS产业以两位数的增长率快速发展;2010年以后世界化工产业整合、重组、收并购频繁,更多企业进入聚苯硫醚市场。在世界产业发展带动下,国内聚苯硫醚行业也快速发展。20世纪70年***发了具有自主知识产权的硫磺溶液法合成路线;2002年,中国***实现工业化生产,之后产能持续增加;聚苯硫醚因性能脆而很少使用,应用的聚苯硫醚多为其改性能品种。辽宁碳纤维聚苯硫醚涂层
PPS,按bai照实用分子量数量差异可以将其划分为涂料级、注塑级、纤维级、挤出级/薄膜级。聚苯硫醚的分子主链是由苯环和硫原子交替排列形成的,苯环结构赋予了聚苯硫醚刚性,硫醚键提供了一定的柔顺性。聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、尺寸稳定性以及优良的电性能等优点使得它被广泛应用在电子电气、机械、航天航空、化工等领域。(关于聚苯硫醚在各领域中的具体应用可以搜索“长先新材”官方网站或微信公众号进行查询)聚苯硫醚的综合性能优异,但是它也存在脆性大、韧性差、强度低的缺点,因此通常需要和其他材料复合使用以提高性能,**常见的便是加入玻璃纤维、碳纤、聚四氟乙烯等。我国的聚苯硫醚来源主要依赖美国、日本、欧洲等国家,产品主要是玻纤增强、填充、增韧等改性的PPS粒料,这种改性粒料是在聚苯硫醚树脂原粉的基础上对其进行改性加工、抽粒而成,对技术等各方面的要求远远不及于聚苯硫醚原粉。由于较高的技术壁垒,能够生产聚苯硫醚树脂原粉的企业寥寥可数。珠海长先新材料科技股份有限公司是能够生产聚苯硫醚树脂原粉的少数企业之一,我们依靠自主开发,攻克了一系列合成关键技术,目前已实现5000吨/年的量产规模。湖北加纤聚苯硫醚轴套超韧系列聚苯硫醚含有一些增韧剂,会失去一些耐燃性。
目前国内的聚苯硫醚需求较高,总需求量达到6.2万吨,但是有58%的需要国外进口。聚苯硫醚难以***工业生产主要有以下几个问题,一是合成工程段主要由经验开展,难以实现对分子量、分子量分布、分子链结构及端基结构实现精细控制;二是催化剂、溶剂的回收效率低,使得聚苯硫醚生产成本上涨;三是生产过程中的大量高盐有机废水,无法得到有效的处理从而受到环保要求限制。目前聚苯硫醚生产和应用发展在一个高速发展阶段,在航空航天、核工业、电子领域市场潜力巨大。但是与美国、日本相比,我国聚苯硫醚发展起步较晚,需要在生产技术创新,聚苯硫醚改性方面进一步提高。
聚苯硫醚英文简写为PPS,是一种新型高性能热塑性树脂,具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。在电子、汽车、机械及化工领域均有应用pps是分子主链上含有苯硫基的热塑性工程塑料,属聚醚类塑料。它是于1968年在美国进行工业化生产,工业上主要生产方法有溶液聚合法和自缩聚法。pps的分子结构可看出,它是以苯环和硫原子交替排列构成的线性或略带支链的高聚物,分子链规整体性强,由刚性苯环与柔性硫醚链连接起来的主键具有刚柔相济的特点,因此pps可以结晶,熔点高;其次,由于苯环与硫原子形成共轭。且硫原子尚未处于饱和,经氧化后可使硫醚键变成亚砜基,或使相邻大分子形成氧桥支化或交联,使得热、氧稳定性十分突出;第三,由于硫原子的极性被苯环共轭及高结晶度的束缚,使pps呈现非极性或弱极性的特点,因此pps的电绝缘性、介电性、及耐化学介质性也很突出;第四,由于pps与众多聚合物和添加剂有良好的相容性,可以采用多种手段进行改性,以提高其力学性能和其它性能。合成聚苯硫醚的方法很多,如卤硫酚盐的自缩聚,对卤二苯和硫磺的熔融聚合。
按照结构组成可分为线型、支链型以及改性树脂(共聚、嵌段、交联、接枝等);从用途上,又可分为涂料型(平均分子量Mw=~22600)、注塑型(Mw=~48000)、纤维型(Mw=~52000)等。PPS的合成方法主要有硫化钠法、硫磺法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液自缩聚合法、硫化氢法、环状苯硫醚齐聚物的开环聚合等。从合成机理上来看,PPS合成主要分为4条途径,即亲核取代、亲电取代、自由基聚合和单电子转移。工业生产大多采用亲核取代反应途径。催化剂是合成PPS的关键所在,包括磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐、卤化物等体系,金属离子主要是钠盐、锂盐、钙盐等。聚苯硫醚用于电子电器工业可占30%。浙江增强聚苯硫醚接插件
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国内聚苯硫醚市场前景未知?国内聚苯硫醚市场前景向好,未来仍将处于稳定发展状态。聚苯硫醚应用范围广,市场需求逐渐壮大全球范围来看,越来越多的企业加入产品转型的队伍,着重研发生产改性聚苯硫醚,随着改性技术的快速发展,部分大型企业退出纯聚苯硫醚生产市场,专注研发产品,如日本的Bayer等。在我国,聚苯硫醚生产规模普遍较小,但是研发生产工作从未间断,主要的研究机构有上海合成树脂研究所、四川大学、上海华东化工学院、天津合成材料研究所、广州化工研究院等。辽宁碳纤维聚苯硫醚涂层